種々の光学的手法による高分子超薄膜の構造評価

基本的な光物理プロセスの素過程は、ナノメートルの空間スケールでの周辺の構造に強く影響される。そのため、観測したい高分子の一部を蛍光色素で標識し（蛍光プローブ）、その蛍光スペクトル・蛍光寿命などの変化から高分子のナノ構造を評価することができる。この蛍光プローブ法でよく利用されるのが、エネルギー移動現象である。励起エネルギーレベルの異なる二種の蛍光分子が数ナノメートルの距離まで接近すると、高いエネルギーレベルを持つ分子（ドナー）から低レベルの分子（アクセプター）へ励起エネルギーが移動し、アクセプターが発光するようになる。そのため、ドナー選択励起下でのアクセプターの蛍光成分は、分子間の距離を測るナノメートルオーダーの「ものさし」となる。

図は高分子LB膜の熱による構造緩和を観測した例である。左図は測定に用いた試料の膜構造であり、それぞれフェナントレン（ドナー）、アントラセン（アクセプター）で標識された高分子単分子膜が、標識されていない膜4層分はさんで離れた構造をしている。はじめ、フェナントレン（ドナー）層とアントラセン（アクセプター）層はおよそ 4 nm 離れているため、エネルギー移動効率が低く、ドナーの蛍光が大きく観測されている（青）。これを60℃で7時間加熱すると、アクセプター蛍光が増大した（赤）。高分子のTg以上に加熱することにより、構造緩和が起こり、それぞれの層が拡散することで両層が相互進入しあい、エネルギー移動効率が上昇したためである。このように蛍光分光法がナノメートルオーダーの構造を高感度に測定できる有力な手段であることが分かる。

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2. 表面プラズモン分光法

水面にある角度でp-偏光を入射すると、反射光の強度がゼロになる。この角度はブリュースター角と呼ばれ、空気-水の場合では 53.1度である。レーザー光をp-偏光としてブリュースター角で入射すると、反射光強度は０であるが、水面上が高分子の膜で覆われていると、ブリュースター条件が崩れ、レーザー光は反射される。したがって、水面は暗く、膜の存在する領域は明るく画像化される。この手法の特徴は、厚さ 1 nm 以下という高分子超薄膜でも、水面上での膜の構造を直接観察できる点である。